Strauji popularizējot elektriskos transportlīdzekļus un enerģijas uzglabāšanas ierīces, tirgus pieprasījums pēc jaudas akumulatoriem ir saistīts ne tikai ar enerģijas blīvumu un drošību, bet arī ar ātru uzlādes iespējām un ilgu kalpošanas laiku. Tradicionālie šķidrā elektrolīta litija jonu akumulatori ātrās uzlādes laikā bieži saskaras ar drošības apdraudējumiem un palielinātu kapacitātes samazināšanos, savukārt visas cietvielu baterijas (ASSB) ir piesaistījušas lielu nozares uzmanību, pateicoties to iespējamām priekšrocībām cietvielu elektrolītu drošības un termiskās stabilitātes jomā.
Tomēr ātras ASSB uzlādes sasniegšana ar augstu enerģijas blīvumu nav viegls uzdevums. Tradicionālie cietie elektrolīti saskaras ar ierobežotu jonu difūziju, palielinātu elektrodu elektrolītu saskarnes pretestību un kompozītmateriālu elektrodu strukturālo degradāciju liela ātruma apstākļos ātrgaitas uzlādes laikā, kas izraisa jaudas pasliktināšanos un sliktu cikla kalpošanas laiku. Iepriekšējie pētījumi ir vērsti uz jonu vadītspējas uzlabošanu, saskarņu optimizēšanu un elektrodu projektēšanu. Tomēr liela problēma joprojām ir ātra uzlādes sasniegšana praktiskā mērogā un lielas slodzes elektrodi, vienlaikus saglabājot ilgu cikla kalpošanas laiku.
Šis pētījums koncentrējas uz NCM (LiNixMnyCozO2) pozitīvā elektroda un Li6PS5Cl cietā elektrolīta kombinācijas sistēmu. Izmantojot smalku elektrodu inženieriju un interfeisa optimizāciju, tas mēģina sasniegt ātrdarbīgu (piemēram, 15 mA/cm2) uzlādi biezos elektrodos un lielas slodzes apstākļos, vienlaikus saglabājot akumulatora stabilitāti tūkstošiem ciklu. Citiem vārdiem sakot, pētnieku grupas mērķis ir izstrādāt visaptverošas projektēšanas vadlīnijas visiem cietvielu akumulatoriem, ļaujot tām sasniegt ātru uzlādi ar augstu efektivitāti un zemiem zudumiem, vienlaikus nodrošinot augstu enerģijas blīvumu.
1. Eksperimentālā projektēšana un elektrodu uzbūve
Šajā pētījumā tika izvēlēts NCM kā pozitīvā elektroda aktīvs materiāls (CAM), Li6PS5Cl (LPSC) kā cietais elektrolīts un apvienots ar vadošām un saistvielām (piemēram, CNF oglekļa nanošķiedrām) un citiem komponentiem. Galvenā ideja ir izveidot pilnībā cietvielu bateriju montāžas shēmu 3-elektrodu projektēšanai, izmantojot virkni projektēšanas kritēriju (i) līdz (ix). Šie dizaina principi ietver:
Atbilstošs daļiņu izmērs un sadalījums padara jonu transporta kanālus un elektronu vadīšanas ceļus vienmērīgākus.
Optimizējiet elektrodu biezumu, porainību un blīvēšanas blīvumu, lai panāktu lielāku laukuma ietilpību un stabilu saskarnes kontaktu.
Kontrolējiet pozitīvā elektroda mikrostruktūru un daļiņu attiecību, lai nodrošinātu, ka jonu difūzija netiek būtiski traucēta liela ātruma uzlādes apstākļos.
Pētnieku grupa apstiprināja izstrādātā elektroda strukturālās stabilitātes un porainības izmaiņas dažādos cikla laikos, izmantojot tādas raksturošanas metodes kā SEM, XRD, XPS un FIB-SEM 3D rekonstrukcija.
2. Ātrās uzlādes veiktspējas tests
Pētījumā vispirms tika veikti ātrās uzlādes testi ar 3-visu elektrodu cietvielu akumulatoru, izmantojot NCM/LPSC elektrolītu un Li In negatīvo elektrodu konfigurāciju 30 grādu leņķī. Uzlādes strāvas blīvums pakāpeniski palielinājās no 1mA/cm2 līdz 15mA/cm2 (atbilst liela ātruma uzlādei aptuveni 8C), un izlādes laikā tika izmantots zemāks strāvas blīvums (piemēram, 1mA/cm2), lai novērotu jaudas saglabāšanu un cikla ilgumu. augsta ātruma uzlādes apstākļi.
Rezultāti liecina, ka:
Pie liela uzlādes ātruma 15 mA/cm2, akumulators joprojām var sasniegt augstu kapacitāti aptuveni 150/mAh/g (pamatojoties uz NMC aktīvo materiālu), ar efektīvu izmantošanas līmeni virs 90%, un uzlādes laiks var tikt samazināts. saīsināts līdz aptuveni 8 minūtēm. Tas nozīmē, ka ātru uzlādi no 10% SOC līdz 80% SOC var sasniegt 10 minūšu laikā, tuvojoties elektrisko transportlīdzekļu industrijas cerībām attiecībā uz ātru uzlādi.
Akumulators saglabā 81% jaudas pēc 3000 secīgiem ātrgaitas uzlādes cikliem ar kulonisko efektivitāti tuvu 99%, demonstrējot izcilu ilga cikla stabilitāti.
Tas norāda, ka, izmantojot racionālu mikrostruktūras dizainu un materiālu kombināciju, ātrgaitas uzlādi un izlādi ar ilgu kalpošanas laiku var sasniegt pat salīdzinoši zemā temperatūrā (30 grādi).
3. Liela ātruma uzlādes un izlādes mikroskopiskais mehānisms un strukturālā attīstība
Lai saprastu tik izcilu riteņbraukšanas veiktspēju, pētnieki sagatavoja šķērsgriezuma paraugus, izmantojot FIB-SEM, un veica 3D rekonstrukcijas analīzi pēc 10 un 1000 cikliem. Rezultātā tika konstatēts, ka:
Elektroda sākotnējā porainība ir aptuveni 3%, un pēc 10 cikliem porainība nedaudz palielinās līdz 3,6%, un pēc 1000 cikliem tā palielinās līdz aptuveni 6,9%. Lai gan porainība ir palielinājusies, tā joprojām ir kontrolējamā diapazonā. Var redzēt, ka liela ātruma ciklā pozitīvo elektrodu daļiņu mikrostruktūra tiek pakļauta noteiktai deformācijai un poru palielināšanai, taču tas vēl nav izraisījis nopietnu atdalīšanu vai saskarnes atslāņošanos.
Nav acīmredzamu pazīmju par lielu virsmas sānu reakcijas slāņu uzkrāšanos. Lai gan starp visu cieto elektrolītu un pozitīvo elektrodu daļiņām var būt saskarnes spriegums un mikroplaisas, saskarnes pretestība būtiski nepalielinās, pārvietojoties ar atbilstošām daļiņu attiecībām un stingrām iepakošanas metodēm.
Šis strukturālās attīstības modelis norāda, ka optimizētajos kompozītmateriālos elektrodos, pat ja liela ātruma uzlāde un izlāde izraisa noteiktas mikro poru paplašināšanās un strukturālās sprieguma izmaiņas, kopējais vadošais tīkls joprojām ir relatīvi stabils.
4. Augstas slodzes un liela ātruma apstākļu padziļināta izpēte
Lai izpildītu praktiskā pielietojuma prasības, pētnieku grupa mēģināja palielināt pozitīvā elektroda aktīvā materiāla biezumu un slodzes ietilpību, tādējādi uzlabojot akumulatora kopējo enerģijas blīvumu. Rezultāts:
Ja pozitīvā elektroda biezums palielinās no aptuveni 70 µm līdz 140 µm un 210 µm, augstu jaudas izmantošanu un cikla stabilitāti joprojām var sasniegt, veicot uzlādes testus pie 50 mA/cm2. Ir vērts atzīmēt, ka 210 µm biezs pozitīvais elektrods atbilst aptuveni 45 mg/cm2 slodzes jaudai, kas ir diezgan nozīmīga cietvielu akumulatoriem.
Ātrās uzlādes realizēšana uz biezākiem elektrodiem norāda, ka materiāla dizaina stratēģija efektīvi uzlabo jonu vertikālās difūzijas spēju cietos elektrolītos un uztur ciešu kontaktu starp iekšējām daļiņām, kas palīdz samazināt jonu aizturi difūzijas kanālos.
Pat tik lielas slodzes elektrodos, uzlādējot 10 minūtes atbilstošos apkures apstākļos (80 grādi), var sasniegt līdz pat 85% aktīvo materiālu izmantošanu. Izlādei ir arī labas riteņbraukšanas īpašības. Tas nodrošina iespējamu ceļu turpmākiem liela mēroga elektrisko transportlīdzekļu akumulatoru lietojumiem: izmantojot biezākus elektrodus un lielākas masas slodzes, var sasniegt lielāku enerģijas jaudu, nezaudējot ātru uzlādes veiktspēju un kalpošanas laiku.
5. Elektroķīmiskās pretestības un veiktspējas pasliktināšanās analīze
Lai padziļināti analizētu veiktspējas izmaiņu mehānismu, pētnieki veica maiņstrāvas pretestības spektroskopijas (EIS) mērījumus akumulatoram pirms un pēc riteņbraukšanas:
Pēc dažiem sākotnējiem cikliem akumulatora pretestība nedaudz palielinājās, bet pēc tam stabilizējās tūkstošiem ciklu. Tas nozīmē, ka, ja sākotnēji ir mikro interfeisa pielāgošana, pamata stabilizācijas process ir pabeigts sākotnējā ciklā.
Nav acīmredzamas pārmērīgas sānu reakcijas slāņu vai jonu bloķēšanas raksturīgo signālu pieauguma, kas norāda, ka rūpīgi izstrādātais daļiņu izvietojums un saskarnes struktūra joprojām var uzturēt efektīvus pārraides kanālus ilgstošas augstas slodzes un liela ātruma apstākļos.
Papildu analīze liecina, ka ātras uzlādes apstākļos jonu difūzijas ātrums kļūst par ierobežojošu faktoru, un šī pētījuma dizains veiksmīgi samazina šo ierobežojumu, ļaujot joniem ātri iziet cauri elektrolīta daļiņu saskarnei, uzlabojot izmantošanu un samazinot polarizāciju.
Kopsavilkums
Šis pētījums ir izveidojis dizaina kritēriju kopumu, lai sasniegtu augstu enerģijas blīvumu, ātru uzlādi un ilgu kalpošanas laiku visiem cietvielu akumulatoriem, un eksperimentu laikā ir pierādīta to efektivitāte. Optimizējot NMC pozitīvā elektroda materiāla un sulfīda cietā elektrolīta (LPSC) kombināciju, saprātīgi sadalot daļiņas, kontrolējot elektroda porainību un biezumu, tika sasniegta lieliska veiktspēja 30 grādu temperatūrā ar lielu jaudu (~150 mAh/g) un ilgu kalpošanas laiku (81%). jaudas saglabāšana pēc 3000 cikliem), pat ja tiek uzlādēts ar 15 mA/cm2 (aptuveni 8C ātrums). Tikmēr, palielinot pozitīvā elektroda biezumu un slodzi, ātra uzlāde augstā SOC diapazonā (10% -80%) joprojām var tikt pabeigta 10 minūšu laikā, izmantojot mērenu karsēšanu (80 grādi).