Pēdējos gados pieprasījums pēc augsta enerģijas blīvuma litija akumulatoriem ir turpinājis pieaugt tādās jomās kā elektriskie transportlīdzekļi, kosmosa un liela mēroga enerģijas uzglabāšana. Lai gan tradicionālās komerciālās litija jonu baterijas tiek plaši izmantotas plaša patēriņa elektronikā un vieglajā transportā, tās ir grūti vienlaikus apmierināt nozares prasības pēc lielāka enerģijas blīvuma, ilgāka kalpošanas laika un stingrākas vides stabilitātes. Lai vēl vairāk uzlabotu akumulatoru enerģijas blīvumu, ir nepieciešams strādāt kopā no pamatmateriālu sistēmas (pozitīvs elektrods, negatīvs elektrods, elektrolīts) un kopējā iepakojuma dizaina aspektiem.
Pašlaik nozarē ir divi galvenie tehnoloģiskie ceļi, lai uzlabotu enerģijas blīvumu: viens ir veikt ekstrēmus uzlabojumus šķidrās litija baterijas, tostarp pozitīvos elektrodus ar augstāku niķeļa saturu, silīcija vai litija metāla negatīvos elektrodus, plānākus vai pat bez separatoriem, utt.; Otrā ir cietvielu jeb "kvazi cietvielu" tehnoloģija, kas aizstāj tradicionālos šķidros elektrolītus, lai panāktu labāku tilpuma izmantošanu un augstākus drošības sliekšņus. Tomēr pirmais saskaras ar tādām problēmām kā slikta saskarnes stabilitāte un strauja jaudas samazināšanās, savukārt otrā vēl nav pilnībā pārvarējusi liela mēroga ražošanas procesus, materiālu saderību un izmaksu kontroli. Turklāt ir izvirzītas diferencētas prasības akumulatoru konstrukcijai, pamatojoties uz slodzes un diapazona prasībām dažādos pielietojuma scenārijos (piemēram, jauni enerģijas transportlīdzekļi, droni, lidmašīnas utt.): dažās vietās tiek uzsvērts jaudas blīvums un drošība, bet citās vairāk uzmanības tiek pievērsts. ekstrēma īpatnēja enerģija, lai paplašinātu diapazonu un samazinātu kopējo svaru.
1. Teorētiskā bāze un dizaina idejas
1.1. Enerģijas blīvuma teorētiskā augšējā robeža un ierobežojošie faktori
Projektējot augsta enerģijas blīvuma litija baterijas, vispirms ir jāidentificē galvenie faktori, kas ietekmē akumulatora elementa enerģijas blīvumu (Wh/kg vai Wh/L), ieskaitot pozitīvo un negatīvo elektrodu materiālu īpatnējo kapacitāti, kas darbojas. spriegums, elektrodu attiecība (N/P attiecība), aktīvo materiālu proporcija un iepakojuma struktūra.
Materiāla līmenī augstas ietilpības pozitīvie elektrodi (piemēram, ar litija mangānu bagāti, NCM811 un pat Li-O2 sistēmas ar īpaši augstu teorētisko jaudu) un lielas ietilpības negatīvie elektrodi (silīcija ogleklis, tīrs litija metāls vai metālu sakausējumi) var būtiski uzlabot atsevišķu šūnu enerģijas blīvumu, taču abās var rasties vājās vietas cikla dzīves un drošības ziņā;
Saskarne un blakusreakcijas: augsta enerģijas blīvuma sistēmas bieži vien nozīmē augstāku darba spriegumu un kompaktākas struktūras, padarot elektrodu/elektrolītu saskarni pakļautu nestabilām blakusreakcijām, piemēram, gāzes veidošanās un metāla jonu šķīšanas;
Komponentu dizains: īpaši plānas vai pat likvidējošas membrānas, retināšanas strāvas kolektori (vara folija, alumīnija folija) vai viegla iepakojuma izmantošana var samazināt neaktīvās masas īpatsvaru, bet tajā pašā laikā tiek izvirzītas augstākas prasības ražošanas procesiem un drošības kontrolei.
Daudzos pētniecības un komercializācijas gadījumos akumulatoru dizainu var apkopot kā slāņveida stratēģiju: vispirms iestatiet mērķa enerģijas blīvumu (piemēram, 500 Wh/kg, 700 Wh/kg vai pat 1000 Wh/kg) un pēc tam izseciniet materiālu sistēmu un strukturālie parametri, piemēram, pozitīvā un negatīvā elektrodu slodze, aktīvā materiāla proporcija, elektroda biezums, separatora veids utt. Palielinoties mērķa vērtībai, materiālu sistēma bieži attīstās no grafīts/NCM811 uz Si-C/augsta niķeļa NCM, pēc tam uz Li metālu/litiju bagātu pozitīvo elektrodu un visbeidzot attiecas uz vismodernākajām formām, piemēram, visām cietvielu baterijām vai litija sēru, litija gaisu utt.
1.2. Šķidrums uz cietvielu: attīstība un izaicinājumi
Rakstā sniegts vispārējs pārskats par tehnoloģisko attīstību no šķidruma uz visu cieto stāvokli:
Augstas enerģijas šķidruma baterijas: parasti tiek izmantoti īpaši augsta niķeļa NCM (piemēram, NCM9 sērija), kas apvienoti ar mākslīgo vai funkcionālo pārklājumu separatoriem un īpaši plāniem negatīvo elektrodu pārklājumiem, lai samazinātu neatgriezeniskus zudumus. Dažās shēmās pat tiek ieviesti lokāli cietie elektrolīti, lai uzlabotu drošības koeficientu;
Kvazi cietvielu akumulators: izmantojiet želeju vai dažus cietus elektrolītus, kas sajaukti ar šķidriem elektrolītiem, lai uzturētu salīdzinoši augstu jonu vadītspēju, kā arī uzlabotu dendrīta problēmu, ko izraisa pārmērīga litija nogulsnēšanās negatīvajā pusē;
Visas cietvielu baterijas: pilnībā aizstājot šķidros elektrolītus ar cietajiem elektrolītiem (sulfīdiem, oksīdiem vai polimēriem), var ievērojami palielināt enerģijas blīvumu un izturēt augstāka sprieguma un augstas temperatūras vidi, taču liela mēroga ražošana un saskarne joprojām ir tehniskas grūtības.
Principā viss cietvielu šķīdums ir jutīgāks pret materiāla tīrību un sagatavošanas procesu, un tam ir nepieciešama pilnīga blīvēšana augsta spiediena / karstās presēšanas vidē, lai panāktu pietiekamu jonu vadītspēju un ciešu saskarnes kontaktu. Tikmēr litija negatīvie elektrodi ir pakļauti saskarnes reakcijām, piemēram, augstas pretestības saskarnes slānim (SCL) vai sprieguma izraisītām plaisām visos cietvielu apstākļos, kas ierobežos to cikla kalpošanas laiku un ātruma veiktspēju.
2. Materiālu sistēma: pozitīvais elektrods, negatīvais elektrods un elektrolīts
2.1 Pozitīvs elektrods ar augstu niķeļa saturu un pozitīvs elektrods, kas bagāts ar litiju
(1) Trīskāršs ar augstu niķeļa saturu (NCM, NCA)
Sistēma ar augstu niķeļa līmeni (NCM811, NCM9 sērija) pašlaik ir kļuvusi par šķidro jaudīgo akumulatoru galveno balstu, pateicoties tās atgriezeniskajai kapacitātei 200+mAh/g. Tomēr, ja niķeļa saturs tiek vēl vairāk palielināts, strukturālā stabilitāte, termiskā stabilitāte un saskarnes sānu reakcijas pasliktināsies. Literatūrā ir piedāvāti vairāki risinājumi, tostarp virsmas pārklājums (piemēram, Al ₂ O3, ZrO ₂), dopings (piemēram, Mg, Al) un monokristālu struktūra, lai nomāktu fāzes pāreju un mikroplaisu veidošanos, tādējādi pagarinot cikla kalpošanas laiku.
(2) Bagāts uz litija mangāna bāzes/bagāts litija oksīds
Bagātie materiāli uz litija mangāna bāzes (Li ₁ ₂Mn0. ₅₅Ni0. ₁₅Co0. (₁₀₂ u.c.) teorētiskā jauda var pārsniegt 300 mAh/g un pat sasniegt 350 mAh, jo pastāv nopietnas problēmas/g. pirmā nedēļa, sprieguma izbalēšana un zema ātruma veiktspēja, kas prasa precīzāku izpēti un attīstību daļiņu morfoloģijas, dopinga un virsmas modifikācijas jomā. Rakstā ir aplūkots, kā apvienot šādus "litiju bagātus katodus" ar litija metāla vai silīcija bāzes katodiem un salikt tos ar visiem cietajiem materiāliem. elektrolītu stāvoklis var novest pie jaunu līdzsvara punktu atrašanas enerģijas blīvuma diapazonā 700-800 Wh/kg vai pat vairāk.
2.2 Negatīvs elektrods: no grafīta uz silīcija bāzes un pēc tam uz litija metālu
(1) Grafīts un tā modifikācijas
Tradicionālajiem grafīta negatīvajiem elektrodiem ir tādas priekšrocības kā stabils cikliskums un nobriedusi tehnoloģija, taču to īpatnējā jauda (apmēram 372 mAh/g) vairs nav pietiekama, lai izpildītu augstākas enerģijas blīvuma prasības. Pareiza silīcija mikropulvera vai silīcija oksīda pievienošana var palielināt jaudu, taču tas arī izraisa izplešanos un blakusparādības.
(2) Negatīvs elektrods uz silīcija bāzes
Uz silīcija bāzes izgatavota negatīvā elektroda teorētiskā īpatnējā jauda var sasniegt vairāk nekā 3500 mAh/g. Ja tas var efektīvi nomākt apjoma palielināšanos un uzturēt stabilu SEI plēvi, enerģijas blīvumu var ievērojami uzlabot. Dažas komerciālas baterijas ir mēģinājušas negatīvajā elektrodā iekļaut 5-10% silīcija, lai palielinātu jaudu. Tomēr īpaša uzmanība joprojām ir jāpievērš saskarnes saskaņošanai ar cietvielu elektrolītiem, izplešanās spriegumam un vadošu tīklu uzturēšanai silīcija vidē.
(3) Litija metāls
Ideālā stāvoklī litija metāla negatīvā elektroda teorētiskā jauda (3860 mAh/g) un darba potenciāls ir tuvu 0 V, kas būtiski uzlabos visa iepakojuma enerģijas blīvumu. Tomēr dendrītu pieauguma, tilpuma izmaiņu un saskarnes blakusreakciju dēļ litija metāla baterijas šķidrajās sistēmās lielākoties ir laboratorijas stadijā. Cietvielu elektrolīti zināmā mērā var nomākt dendrīta izplešanos un samazināt blakusreakcijas, taču tiem ir nepieciešamas ārkārtīgi augstas procesa prasības, un tiem joprojām ir jāatrisina "elastīgās atbilstības" un "pilnas mūža drošības" problēmas.
2.3 Elektrolīts: no šķidra, organiska želeja līdz cietai
Šķidrais elektrolīts: augstas enerģijas akumulatoriem bieži ir nepieciešama augsta sprieguma stabilitāte, un fosfātu vai citu jaunu piedevu pievienošana var uzlabot saskarnes stabilitāti. Tomēr, spriegumam palielinoties līdz 4.{2}}.8 V, blakusreakcijas un gāzes izdalīšanās kļūst pamanāmākas;
Polimēru elektrolīts: tam ir plastiskums un noteikta drošība, taču tā jonu vadītspēja ir grūti pielīdzināma šķidrā stāvokļa jonu vadītspējai, un to galvenokārt izmanto vidējas vai augstas temperatūras scenārijos;
Sulfīda cietais elektrolīts: reprezentatīviem materiāliem, piemēram, Li 1₀ GeP ₂ S ₁2 (LGPS), jonu vadītspēja ir salīdzināma ar šķidrā agregātstāvokļa jonu vadītspēju, taču tie ir ārkārtīgi jutīgi pret mitru vidi un ir pakļauti tādām problēmām kā H2S veidošanās;
Oksīda cietajiem elektrolītiem, piemēram, LLZO (Li ₇ La ∝ Zr ₂ O ₁ ₂), ir lieliska stabilitāte un zema jutība pret gaisu, bet blīvēšanas saķepināšanas temperatūra ir augsta un saskarnes pretestību ir grūti kontrolēt.
Literatūrā norādīts, ka dažādi cietie elektrolīti ir piemēroti dažādiem scenārijiem, un "perfektam materiālam" ir grūti īstermiņā pilnībā dominēt tirgū. Galvenais joprojām ir atkarīgs no konkrētā pielietojuma (automobiļu, aviācijas vai enerģijas uzglabāšanas) un ražošanas līnijas procesa apstākļiem.
3. Augsta enerģijas blīvuma akumulatoru strukturālā projektēšana un komponentu optimizācija
3.1. Sakraušana/tinums un staba biezums
Neatkarīgi no tā, vai tas ir šķidrs vai ciets akumulators, elementu struktūra bieži tiek montēta, sakraujot vai tinot. Lai sasniegtu augstu enerģijas blīvumu, ir nepieciešams palielināt polāro slodzi un samazināt neefektīvo apjomu. Tomēr pārmērīga slodze var viegli izraisīt sliktu iekšējo jonu transportu, palielināt polarizāciju un palielināt siltuma veidošanos. Tāpēc rakstā ir ieteikts optimizēt tādus parametrus kā N / P attiecība un elektrodu blīvēšanas blīvums, lai līdzsvarotu pozitīvo un negatīvo elektrodu kapacitāti, vienlaikus izvairoties no nevienmērīgas vadītspējas, ko izraisa pārāk biezas elektrodu plāksnes.
3.2. Diafragma, strāvas savācējs un iepakojums
Diafragma: īpaši plāni vai funkcionāli pārklāti separatori bieži tiek izmantoti lielas enerģijas baterijās, un pat cietvielu baterijas var novērst tradicionālos separatorus. Bet, lai nodrošinātu drošību un stabilus jonu ceļus, ir jāatrod līdzsvars starp "biezumu" un "izturību pret caurduršanu";
Strāvas savācējs: alumīnija folijas un vara folijas biezuma samazināšana vai to aizstāšana ar vieglāku, augstas stiprības metāla foliju ir svarīgs līdzeklis neaktīvā svara samazināšanai;
Iepakojums un siltuma pārvaldība: palielinoties jaudai un enerģijai, siltuma pārvaldība kļūst arvien svarīgāka. Lai gan visām cietvielu baterijām ir augstāks temperatūras slieksnis termiskai izlaišanai, tām joprojām ir jāuzlabo siltuma izkliede un mehāniskās buferizācijas struktūras.
4. Ražošanas process un priekšizpēte
4.1. Šķidruma akumulatoru ekstrēmi uzlabojumi
Lai panāktu šķidruma sistēmu 500 Wh/kg vai vairāk parastā ražošanas līnijā, parasti tiek pieliktas pūles šādās jomās:
High load electrodes (>4-5 mAh/cm²) prasa stingras prasības pārklājuma viendabīgumam un žāvēšanas procesiem;
Īpaši plānas membrānas un vieglie strāvas kolektori, piemēram, 5 µm vara folija, 9 µm alumīnija folija, 12 µm vai pat 9 µm membrānas;
N/P attiecība: atbilstoši samaziniet lieko negatīvo elektrodu;
Zems elektrolīta daudzums: samaziniet atlikušo šķidrumu, izmantojot lenti vai vakuuma infiltrācijas procesu.
Izmantojot šo "rakšanas līdz robežai" pieeju, daži uzņēmumi var ražot 18650/2170 cilindriskus vai maisiņu akumulatorus ar enerģijas blīvumu aptuveni 350-400 Wh/kg konkrētās vidēs, taču ir jāpalielina to cikla ilgums un drošības aizsardzība. optimizēta.
4.2 Grūtības cietvielu procesā
Cietvielu elektrolītu sagatavošana: sulfīdiem ir nepieciešama inerta un sausa vide, savukārt oksīdiem nepieciešama saķepināšana augstā temperatūrā, un tos ir grūti sagatavot;
Stacked pressing: It is often carried out under high pressure (>100 MPa), un jānodrošina pietiekams kontakts starp daļiņām;
Negatīvā elektroda apstrāde: Lietojot litija foliju vai īpaši plānu litiju, no vienas puses, ir jāizvairās no saskares ar ūdeni un skābekli, un, no otras puses, pats folijas materiāls ir pakļauts lūzumam vai saburzīšanai.
Lai gan visas cietvielu tehnoloģijas teorētiski var sasniegt pārsteidzošu enerģijas blīvumu 600-1000 Wh/kg, masveida ražošanas grūtības un izmaksas joprojām ir augstas. Literatūrā norādīts, ka, lai tuvāko 5-10 gadu laikā panāktu visu cietvielu akumulatoru vērienīgu pielietojumu, ir nepieciešams nepārtraukti padziļināt pētījumus materiālu sintēzes, mehanizētās formēšanas, saskarnes inženierijas un cikla vadības jomā.
5. Pielietojuma perspektīvas: no elektriskajiem transportlīdzekļiem līdz lidmašīnām
Rakstā uzsvērts, ka augsta enerģijas blīvuma akumulatoru potenciālie pielietojumi neaprobežojas tikai ar elektriskajiem transportlīdzekļiem, bet ietver arī bezpilota lidaparātus (UAV), elektriskos vertikālās pacelšanās un nosēšanās transportlīdzekļus (eVTOL), mazos pilotējamos lidaparātus un kosmosa kuģus. Šie scenāriji prasa lielāku enerģijas blīvumu un akumulatora īpatnējo jaudu, kā arī stingrākus drošības un tilpuma ierobežojumus.
Bezpilota lidaparāti un īsa attāluma lidmašīnas. Lai panāktu ilgāku izturību, vienlaikus nodrošinot drošību, priekšroka dodama šķidrām baterijām ar augstu niķeļa saturu ar negatīviem elektrodiem uz silīcija bāzes vai pāreju uz gandrīz cietvielu baterijām;
Lielas pasažieru lidmašīnas: Pašlaik vēl ir grūti pilnībā paļauties uz akumulatora enerģiju, taču pamazām parādās "akumulators+degvielas šūna" hibrīda vai "hibrīda" risinājumi. Kad visas cietvielu vai īpaši augstas enerģijas akumulatoru tehnoloģijas būs nobriedušas, aviācijas emisiju samazināšana un drošība dos lielu labumu.
Turklāt rakstā īsi minēts, ka liela mēroga enerģijas uzkrāšanas jomā (vēja enerģija, fotoelektriskā tīkla pieslēgums) augsts enerģijas blīvums var samazināt zemes aizņemšanu un būvniecības izmaksas. Ja drošību un izmaksas var panākt vienlaikus, arī visu cietvielu maršrutam ir ievērojams potenciāls.
6. Pārskats par galvenajiem jauninājumiem un izaicinājumiem
Izmantojot darba kopsavilkumu un analīzi, var redzēt, ka autore piedāvā virkni sistemātiskas domāšanas un maršruta izvēles šķidro un visu cietvielu augstas enerģijas akumulatoru projektēšanai:
Materiāla un struktūras savienojums: no pozitīva un negatīva elektrodu aktīvajiem materiāliem līdz elektrolītiem un iepakojumam, katra sastāvdaļa ir cieši saistīta;
Pakāpeniska attīstība: vispirms ierobežojiet jaunināšanas šķidro tehnoloģiju, pēc tam pakāpeniski pārejiet uz želeju vai gandrīz cietu stāvokli un beidzot pārejiet uz visu cieto stāvokli;
"Drošības veiktspējas izmaksu" trīsstūra līdzsvars: optimālā viduspunkta atrašana starp īpaši augstu īpatnējo enerģiju un ekonomisko iespējamību;
Scenārija pielāgošana: izveidojiet optimālu materiālu kombināciju dažādiem enerģijas līmeņiem (200 Wh/kg ~ 1000 Wh/kg) un pielietojuma scenārijiem (pasažieru automobiļi, lidmašīnas, enerģijas uzglabāšana).
Galvenās problēmas rada paši materiāli, piemēram, ar litiju bagāta pozitīvā elektroda sprieguma samazināšanās, silīcija negatīvā elektroda izplešanās un cietvielu saskarnes problēmas; Tas ir saistīts arī ar procesa mērogu un izmaksu ierobežojumiem, piemēram, īpaši plānu elektrodu lokšņu sagatavošanu un konsistences kontroli.