1 Litija analīze un SEI plēve
Šajā rakstā ir vispusīgi analizēts litija jonu akumulatoru kapacitātes pasliktināšanās mehānisms, klasificēti un sakārtoti faktori, kas ietekmē litija jonu akumulatoru novecošanos un kalpošanas laiku, kā arī apskatīti dažādi mehānismi, piemēram, pārlādēšana, SEI plēves augšana un elektrolīts, pašizlāde, aktīva materiāla zudums un strāvas kolektora korozija. Tajā apkopoti zinātnieku pētījumi dažādu jomu bateriju novecošanas mehānismos pēdējos gados, detalizēti analizēti litija jonu akumulatoru novecošanas ietekmējošie faktori un darbības veidi, kā arī izstrādātas novecošanas blakusreakciju modelēšanas metodes.
Klasifikācija un novecošanās ietekme Litija jonu akumulatoru cēloņi
1. Litija jonu akumulatoru novecošanas cēloņu klasifikācija
Litija jonu akumulatoru novecošanās procesu ietekmē dažādi faktori, piemēram, to grupēšanas metode elektriskajos transportlīdzekļos, vides temperatūra, uzlādes izlādes ātrums un izlādes dziļums. Jaudas un veiktspējas pasliktināšanās parasti ir vairāku blakusreakciju procesu rezultāts, kas ir saistīti ar daudziem fizikāliem un ķīmiskiem mehānismiem. Degradācijas mehānisms un novecošanās forma ir ļoti sarežģīta. Tas parāda visaptverošu litija jonu akumulatora novecošanas mehānismu analīzi. Faktiskajā litija jonu akumulatoru novecošanas procesā katrā litija jonu akumulatora komponentā notiek dažādas blakusreakcijas vai fāzes pārejas procesi, un katram procesam ir atšķirīga ietekme uz jaudas samazināšanos.
Pamatojoties uz jaunāko pētījumu progresu gan vietējā, gan starptautiskā mērogā, galvenie faktori, kas ietekmē litija jonu akumulatoru kapacitātes samazināšanās mehānismu, ir SEI plēves augšana, elektrolītu sadalīšanās, litija jonu akumulatoru pašizlāde, elektrodu aktīvo materiālu zudums un strāvas kolektoru korozija. . Litija jonu akumulatoru faktiskajā novecošanas procesā vienlaikus ar elektrodu reakcijām notiek dažādas blakusreakcijas, un dažādi novecošanas mehānismi darbojas kopā un savienojas viens ar otru, tādējādi apgrūtinot novecošanas mehānismu izpēti.
2. Litija jonu akumulatoru novecošanās ietekme
Litija jonu akumulatoru novecošanās būtiski ietekmē to kopējo veiktspēju, kas galvenokārt izpaužas kā uzlādes un izlādes veiktspējas samazināšanās, pieejamās jaudas pasliktināšanās un termiskā stabilitāte.
Galvenās litija jonu akumulatoru ārējās īpašības pēc novecošanas ir pieejamās jaudas samazināšanās un iekšējās pretestības palielināšanās, kas savukārt noved pie litija jonu akumulatoru faktiskās uzlādes un izlādes jaudas un maksimālās pieejamās uzlādes un izlādes jaudas samazināšanās. ; Tajā pašā laikā litija jonu akumulatoru iekšējās pretestības palielināšanās dēļ rodas tādas problēmas kā palielināta siltuma ražošana, temperatūras paaugstināšanās moduļa iekšienē un paaugstināta temperatūras nekonsekvence lietošanas laikā, kas prasa augstākas prasības siltuma vadības sistēmai. litija jonu akumulatori; Tomēr litija jonu akumulatoru iekšējās blakusreakcijas atšķiras bateriju grupēšanas un savienojumu struktūru atšķirību dēļ, kas izraisa atšķirības individuālos lietošanas apstākļos. Akumulatora lietošanas laikā mainās katras atsevišķas baterijas elementa novecošanās ātrums, kas saasina litija jonu akumulatoru bloku nekonsekvenci.
Litija jonu akumulatoru atvērtās ķēdes sprieguma līkne raksturo litija jonu akumulatoru pašreizējo iekšējo elektromotora spēku. Litija jonu akumulatoriem novecojot, atvērtās ķēdes sprieguma līkne zināmā mērā nobīdīsies vai deformējas attiecībā pret sākotnējo stāvokli, kā rezultātā mainīsies litija jonu akumulatoru faktiskā uzlādes un izlādes sprieguma līkne, kas ietekmē akumulatora stāvokļa precizitāti. novērtējums akumulatora vadības sistēmā faktiskās lietošanas laikā. Litija jonu akumulatoriem novecojot, samazināsies arī litija jonu akumulatoru maksimālais pieejamais uzlādes un izlādes ātrums. Ja akumulatora pārvaldības sistēma neveic adaptīvus pielāgojumus, ir viegli izraisīt litija jonu akumulatoru pārlādēšanu, pārmērīgu izlādi un lielas jaudas izmantošanu, kas palielina litija jonu akumulatoru lietošanas drošības riskus.
Litija jonu akumulatoru kapacitātes samazināšanās mehānisms
1. Litija nokrišņu radītās jaudas samazināšanās ietekmes analīze
Attēlā parādīts aktīvo litija jonu zudums, ko izraisa litija nogulsnēšanās no negatīvā elektroda, kas attiecas uz litija nogulsnēšanās procesu no elektrolīta uz elektroda virsmu. Litija nogulsnēšanās uz negatīvās elektroda virsmas ir svarīgs litija jonu akumulatoru novecošanās cēlonis un nozīmīgs faktors, kas ietekmē akumulatora drošību. Ja negatīvais elektroda potenciāls pārsniedz 0V slieksni (attiecībā pret Li/Li+), uz negatīvā elektroda virsmas notiek litija nogulsnēšanās.
Litija nokrišņi var izraisīt neatgriezenisku litija jonu krājumu zudumu, kā rezultātā samazinās pieejamā jauda. Litija dendrītu augšana izraisa aktīvo litija jonu zudumu, kā parādīts attēlā. Ir daudzi faktori, kas ietekmē litija nogulsnēšanos akumulatoros. Daži zinātnieki uzskata, ka litija jonu lēns ievietošanas ātrums grafīta negatīvajos elektrodos vai ātrais litija jonu pārnešanas ātrums uz negatīvajiem elektrodiem var izraisīt litija nogulsnēšanos.Ir arī pētījumi, kas liecina, ka litija jonu difūzijas ātrums palēninās, strādājot zemas temperatūras apstākļos, un negatīvais elektrodu darba potenciāls ir ļoti tuvs litija nogulsnēšanās potenciālam, tādējādi ir vieglāk izraisīt litija nogulsnēšanos. Turklāt pārāk mazs N/P (negatīvās elektroda kapacitātes attiecība pret pozitīvo elektrodu kapacitāti) var izraisīt litija nogulsnēšanos, un lokāla elektrodu polarizācija un ģeometriskā neatbilstība var izraisīt arī litija nogulsnēšanos.
Litija evolūcija ir cieši saistīta ar novecošanas procesu. M ü hlbauer et al. uzskata, ka litija elektrodu nogulsnēšanās, visticamāk, notiks akumulatoros ar esošiem iekšējiem defektiem. Kabirs un Demirocaks atklāja, ka litija nogulsnēšanās parādība akumulatoros paātrinās vēlākos novecošanas posmos, kļūstot par vienu no galvenajiem akumulatora jaudas novirzes punktu rašanās iemesliem. Iemesls ir tāds, ka, akumulatoram novecojot, SEI ģenerēšana samazina negatīvā elektroda porainību un palielinās elektrolīta potenciāla gradients pie negatīvā elektroda.Tāpēc uzlādes procesa laikā negatīvais elektroda potenciāls samazinās un, visticamāk, samazināsies zem 0V, kā rezultātā notiek litija nogulsnēšanās; Litija izgulsnēšanas process var izraisīt negatīvās elektrodu porainības samazināšanos un elektrolīta potenciāla gradienta palielināšanos, kā rezultātā paātrinās akumulatora novecošanās. Kad akumulators ir izlādes stāvoklī, uz dendritiem esošais litijs var izšķīst, taču šis materiāls nevar iegūt elektronus, jo nav kontakta ar strāvas kolektoru, kā arī nevar piedalīties elektrodu reakcijās uzlādes un izlādes laikā, veidojot mirušu litiju. Litija nogulsnēšanās izraisa aktīvo litija jonu zudumu, kā parādīts attēlā.
2. SEI plēves pieauguma ietekme uz jaudas degradāciju
SEI plēve ir pasīva plēve, kas veidojas uz litija jonu akumulatoru negatīvā elektroda virsmas, kurai ir jonu vadītspēja un kas neļauj elektroniem iziet cauri, atdalot elektrolītu no negatīvā elektroda. SEI plēves augšana ir litija jonu akumulatoru galvenā blakusreakcija pie negatīvā elektroda/elektrolīta saskarnes, kas var izraisīt neatgriezenisku jaudas zudumu. Akumulatora darbības ātrums, kalpošanas laiks un drošības raksturlielumi ir cieši saistīti ar SEI plēvi; Normālos lietošanas apstākļos SEI plēve ir galvenais faktors, kas izraisa aktīvā litija zudumu akumulatoros.
SEI plēve galvenokārt sastāv no neorganiskām vielām, piemēram, Li2CO3, LiF, Li2O, kā arī tādām organiskām vielām kā ROCO2Li, ROLi, RCOO2Li (kur R ir organiska grupa). Dažām baterijām SEI plēves biezums var sasniegt vairāk nekā 100 nm. Litija jonu akumulatoru uzlādes un izlādes procesu pavada atkārtota litija jonu ekstrakcija un ievietošana starp pozitīvajiem un negatīvajiem elektrodiem. Uzlādes laikā aktīvie litija joni pozitīvā elektroda materiālā izies cauri separatoram, lai sasniegtu negatīvā elektroda virsmu, tiks pakļauti pusšūnas reakcijai un pēc tam tiks iegulti negatīvā elektroda materiālā. Sakarā ar to, ka litija jonu akumulatoru negatīvā elektroda virsmas darba potenciāls parasti ir zemāks par elektrolīta termodinamiski stabilo potenciālu logu, tad, kad litija joni, elektrolīts un elektroni uz negatīvās elektroda virsmas saskaras, ir iespēja samazināt elektrolīta līmeni. Turklāt starp vielām negatīvā elektroda tuvumā notiek dažādas sarežģītas reakcijas, kā rezultātā uz negatīvā elektroda virsmas veidojas SE plēve, izraisot aktīvo materiālu zudumu litija jonu akumulatoros, kā rezultātā samazinās maksimālā pieejamā jauda un pretestības palielināšanās.
SEI plēves veidošanās ir arī viens no galvenajiem iemesliem kalendāra novecošanai augstā temperatūrā un augsta uzlādes stāvokļa (SOC) apstākļos. Salīdzinot ar jaunām baterijām un SEI plēvēm, kas ģenerētas normālā temperatūras ciklā, SEI plēvēm, kas ģenerētas augstākās temperatūrās, ir labāka termiskā stabilitāte un lielāks blīvums nekā tām, kas rodas zemākā temperatūrā, kas var palēnināt akumulatoru novecošanās ātrumu. Lai gan negatīvās SEI plēves pieaugums var negatīvi ietekmēt litija jonu akumulatoru jaudu un iekšējo pretestību, stabila SEI plēve var uzlabot elektrodu materiālu saskarnes īpašības un uzlabot akumulatora cikla veiktspēju. Daži zinātnieki arī uzskata, ka divslāņu struktūra, ko veido SEI plēves blīvais iekšējais slānis (sākotnējā SEI plēve) un porains ārējais slānis (ilgtermiņa augšanas slānis), var labāk izskaidrot SEI plēves ietekmi uz akumulatora īpašībām.
Lai gan SEI plēves sastāvu joprojām ir grūti precīzi analizēt, tiek uzskatīts, ka SEI plēves augšanas, plīsuma un reģenerācijas process ir cieši saistīts ar akumulatora jaudas degradācijas procesu. SEI plēve veidojas sākotnējās veidošanās laikā, un šajā laikā SEI plēve ir vaļīga un poraina. Elektrolīts iefiltrējas caur porām uz plēves virsmas un, nonākot saskarē ar elektrodu, iziet sadalīšanās reakciju. Produkti aizpilda poras, kā rezultātā SEI plēve kļūst blīva. Tomēr akumulatora ilgstošas lietošanas cikla laikā pats elektrodu materiāls piedzīvo arī tādas parādības kā izplešanās un plīsums, kā rezultātā SEI režīms uz virsmas iztur spriedzi un kļūst plānāks, kā rezultātā SEI plēve nepārtraukti aug. ciklu. Tomēr SEI plēve var tikt bojāta arī ātrās izlādes laikā, kuras laikā elektroda tilpums strauji sarūk, izraisot SEI plēves plīsumu lielas slodzes apstākļos, kā rezultātā SEI plēve sabojājas. SEI plēve, kas plīsusi, pakāpeniski salabojas turpmākā riteņbraukšanas procesa laikā. Tomēr lokāla plīsuma dēļ SEI plēves vispārējā struktūra būs neregulāra, un strāvas blīvums augošās daļas tuvumā būs augsts, veidojot pozitīvu atgriezenisko saiti, lai paātrinātu SEI plēves augšanu, plīsumu un ataugšanu šajā daļā, izraisot neparastu novecošanos vietējā teritorijā un pakāpeniski izraisot akumulatora kopējās jaudas samazināšanos.
Saprātīga veidošanas tehnoloģija var uzlabot SEI plēves blīvumu, tādējādi palēninot novecošanās procesu. Tajā pašā laikā zemas temperatūras vide arī veicina blīvas SEI plēves veidošanos, tādējādi uzlabojot akumulatoru kalpošanas laiku.
2 Strāvas kolektoru korozija un aktīvo materiālu zudums
Šajā rakstā ir vispusīgi analizēts litija jonu akumulatoru kapacitātes pasliktināšanās mehānisms, klasificēti un sakārtoti faktori, kas ietekmē litija jonu akumulatoru novecošanos un kalpošanas laiku, kā arī apskatīti dažādi mehānismi, piemēram, pārlādēšana, SEI plēves augšana un elektrolīts, pašizlāde, aktīva materiāla zudums un strāvas kolektora korozija. Tajā apkopoti zinātnieku pētījumi dažādu jomu bateriju novecošanas mehānismos pēdējos gados, detalizēti analizēti litija jonu akumulatoru novecošanas ietekmējošie faktori un darbības veidi, kā arī izstrādātas novecošanas blakusreakciju modelēšanas metodes.
Jaudas zudums, ko izraisa strāvas kolektoru korozija
Strāvas savācējs ir litija jonu akumulatoru galvenā sastāvdaļa, kas ir atbildīgs par aktīvo materiālu pārnēsāšanu, savākšanu un izvadīšanu. Pašlaik plaši izmantotie strāvas kolektori ir varš un alumīnijs: varš ir pakļauts oksidācijai pie augsta potenciāla un ir piemērots kā strāvas savācējs negatīvo elektrodu materiāliem, piemēram, grafītam un silīcijam; Pateicoties izmaksu, mehāniskās izturības, vadītspējas un siltumvadītspējas priekšrocībām, alumīnijs parasti tiek uzskatīts par vienu no vispiemērotākajiem materiāliem akumulatora pozitīvo elektrodu strāvas kolektoriem.
Strāvas kolektora korozija samazina akumulatora kalpošanas laiku un ietekmēs tā stabilitāti un drošību. Ekstrēmos darbības apstākļos, piemēram, pārmērīga izlāde, piemēram, kad spriegums nokrītas līdz 1,5 V, varš elektrolītā tiks oksidēts vara jonos, kā rezultātā vara strāvas kolektori izšķīst. Vara joni, kas oksidēti pārmērīgas izlādes rezultātā, turpmākās uzlādes laikā nogulsnēs un nogulsnēs uz negatīvā elektroda materiāla virsmas metāliska vara veidā. Varš, kas nogulsnēts uz negatīvā elektroda virsmas, kavēs litija ievietošanu un noņemšanu un izraisīs SEI plēves sabiezēšanu, kā rezultātā samazinās litija jonu akumulatoru kapacitāte.
Strāvas kolektoru korozijas izraisītā akumulatoru novecošanās galvenokārt izpaužas kā iekšējās pretestības palielināšanās. Pētījuma rezultāti Xu Zhiyou et al. norāda, ka akumulatoriem ar alumīnija foliju kā strāvas savācēju ir lielāka maiņstrāvas pretestība un to kapacitāte samazinās līdz 10% no sākotnējās vērtības pēc 350 cikliem 10 °C temperatūrā; Korodētā alumīnija folija ir uzrādījusi ievērojamus uzlabojumus salīdzinājumā ar alumīnija foliju, taču tās stabilitāte joprojām ir slikta. Pēc 350 cikliem 10 ° C temperatūrā jauda samazinās līdz 22% no sākotnējās vērtības. Song Wenji un citi pētījumi ir parādījuši, ka elektrolītos, kuros kā elektrolīts ir litija heksafluorofosfāts, neliels ūdens daudzums var veicināt elektrolītu sadalīšanos un radīt stabilus neorganiskus sāļus, tādējādi kavējot alumīnija strāvas kolektoru koroziju. Bet, veidojoties mitrumam, elektrolīta oksidācijas sadalīšanās produkti tiek pakļauti elektroķīmiskai reakcijai uz alumīnija folijas virsmas, izraisot un paātrinot alumīnija folijas koroziju. Liu Sjao u.c. analizēja vara strāvas kolektoru biezuma izmaiņas cikla procesa laikā, izmantojot skenējošu elektronu mikroskopiju. Rezultāti parādīja, ka porainā slāņa biezums pakāpeniski palielinājās / strāvas kolektora biezums samazinājās. Elektroķīmiskā cikla laikā vara strāvas kolektora korozijas izraisītā porainā slāņa izšķīšana un veidošanās izraisīja nepārtrauktu vara strāvas kolektora biezuma samazināšanos, kā rezultātā palielinājās iekšējā pretestība.
Jaudas samazināšanās, ko izraisa elektrodu aktīvo materiālu zudums
Uzlādes un izlādes procesā litija joni tiks iegulti un deinterkalēti pozitīvajos un negatīvajos elektrodos, izraisot elektrodu materiāla tilpuma izmaiņas un veidojot mehānisku spriegumu. Izlādes procesa laikā negatīvā elektroda materiāla tilpums samazinās litija atdalīšanas dēļ, bet pozitīvā elektroda materiāla tilpums palielinās litija ievietošanas dēļ. Ja negatīvā elektroda tilpuma samazināšanās ir lielāka par pozitīvā elektroda tilpuma palielināšanos, akumulatora ārējā veiktspēja būs kopējā tilpuma saraušanās, pretējā gadījumā akumulators uzrādīs tilpuma palielināšanos; Liela ātruma uzlādes laikā akumulators turpinās paplašināties, savukārt zemas uzlādes laikā akumulatora apjoms palielināsies uzlādes sākumposmā, saruks vidējā uzlādes posmā un atkal paplašināsies vēlākos uzlādes posmos. Grafīta negatīvā elektroda tilpuma izmaiņas uzlādes un izlādes apstākļos nepārsniedz 10%, bet spriegums, ko rada tilpuma izmaiņas šī procesa laikā, joprojām var sabojāt negatīvā elektroda materiālu.
Pozitīvais elektroda materiāls tiek deformēts arī uzlādes un izlādes laikā, piemēram, litija dzelzs fosfāta materiālā ir LiFePO4 un FePO4 fāzes, un uzlādes un izlādes procesā tilpums mainās par aptuveni 6,81%; LiMn2O4 un Mn2O4 deformācija uzlādes un izlādes laikā ir aptuveni 6,5%. Salīdzinot ar negatīvo elektrodu materiāliem, pozitīvo elektrodu materiālus vairāk ietekmē spriegums. Pētījumi atklāja, ka difūzijas process palielina litija jonu koncentrācijas gradientu elektrodu materiālos, izraisot lokāla tilpuma paplašināšanos. Šī nevienmērīgā izplešanās rada difūzijas izraisītu stresu (DIS). Kad difūzijas izraisītais spriegums pārsniedz noteiktu slieksni, var rasties daļiņu lūzums, un pozitīvā elektroda materiāla zuduma shematiskā diagramma ir parādīta 5. attēlā. Šī parādība ir izteiktāka ātrās uzlādes un izlādes procesos.
Akumulatoru termisko spriegumu galvenokārt izraisa iekšējās temperatūras atšķirības un temperatūras izmaiņas. Shi Qitong netieši raksturoja temperatūras izmaiņu ietekmi uz iekšējo spriegumu, mainot akumulatora biezuma virzienu, bet neanalizēja akumulatora bojājumus, ko izraisījis termiskais stress. Lu Shigang et al. izmantoja simulācijas modelēšanas metodes, lai kvantitatīvi analizētu termisko spriegumu ietekmējošos faktorus, pamatojoties uz kvadrātveida akumulatoru iekšējā temperatūras lauka un termiskā sprieguma lauka sadalījuma informāciju. Viņi atklāja, ka temperatūra bija visaugstākā ģeometriskajā centrā, un akumulatora centrālais laukums tika pakļauts sprieguma saspiešanai augstas temperatūras izplešanās dēļ, bet sānu laukums tika pakļauts stiepes spriedzei; Tajā pašā laikā sānu centrā ir koncentrēta termiskā sprieguma parādība. Carlstedt un Asp analizēja tilpuma un temperatūras izmaiņu ietekmi uz iekšējo spriegumu cilindrisko akumulatoru uzlādes un izlādes procesā, pamatojoties uz difūzijas izraisīto spriegumu, ko izraisa litija jonu koncentrācijas atšķirības elektrodu materiālos, un termisko spriegumu, ko rada elektroķīmiskais cikls. Viņi uzskatīja, ka stress ir saistīts ar tādiem parametriem kā uzlādes un izlādes ātrums un sakraušanas izmēri. Ge et al. uzskata, ka elektrodi, kas izgatavoti no materiāliem ar negatīviem termiskās izplešanās koeficientiem, var efektīvi novērst smagu izplešanos un kontrakciju, ko izraisa litija jonu ievietošana un ekstrakcija.
3 Elektrolītu un diafragmas sadalīšanās
Šajā rakstā ir vispusīgi analizēts litija jonu akumulatoru kapacitātes pasliktināšanās mehānisms, klasificēti un sakārtoti faktori, kas ietekmē litija jonu akumulatoru novecošanos un kalpošanas laiku, kā arī apskatīti dažādi mehānismi, piemēram, pārlādēšana, SEI plēves augšana un elektrolīts, pašizlāde, aktīva materiāla zudums un strāvas kolektora korozija. Tajā apkopoti zinātnieku pētījumi dažādu jomu bateriju novecošanas mehānismos pēdējos gados, detalizēti analizēti litija jonu akumulatoru novecošanas ietekmējošie faktori un darbības veidi, kā arī izstrādātas novecošanas blakusreakciju modelēšanas metodes.
Elektrolītu sadalīšanās ietekme uz kapacitātes samazināšanos
Elektrolīts ir jonu vadītājs, kas var vadīt litija jonus starp pozitīvajiem un negatīvajiem elektrodiem. Palielinoties ciklu skaitam, elektrolīts laika gaitā iziet noteiktas oksidācijas vai sadalīšanās reakcijas, kas vājina tā masas pārneses spēju un palielina akumulatora iekšējo pretestību.
Papildus tam, ka elektrolīts reaģē ar akumulatora pozitīvo un negatīvo elektrodu virsmām, litija nogulsnēšanās un karsēšanas laikā tas arī iziet vairākas reakcijas; Sildot, elektrolīts var sadalīties un radīt gāzes, piemēram, CO2, un turpmāka temperatūras paaugstināšanās var pat izraisīt aizdegšanos un eksploziju.
Pētījumi liecina, ka, ja darba spriegums pārsniedz elektrolīta elektroķīmiskās stabilitātes logu, starp elektrolītu un pozitīvā elektroda materiālu notiek oksidatīvā sadalīšanās reakcija. SEI plēves veidošanos starp elektrolītu un negatīvo elektrodu, kā arī elektrolīta reakcijas procesu litija evolūcijas laikā bieži pēta kopā ar citiem novecošanas veidiem. Elektrolīta organiskie šķīdinātāji tiek pakļauti esteru apmaiņas un polimerizācijas reakcijām akumulatora darbības laikā, un vadošie sāļi, piemēram, LiPF6, reakcijā sadalās, veidojot organiskos fosfātus un fluorītus. Henšels u.c. analizēja piecu automobiļu ražotāju litija jonu akumulatoru elektrolītu novecošanos un konstatēja, ka litija jonu akumulatoriem novecojot, elektrolīts gan enerģijas, gan jaudas akumulatoros piedzīvos dažādas pakāpes zudumus, un LiPF6 koncentrācija ievērojami samazināsies.
Diafragmas sadalīšanās ietekme uz kapacitātes samazināšanos
Atdalītājs ir galvenais materiāls litija jonu akumulatoriem, kas var izolēt elektronus. Uzlādes un izlādes procesa laikā litija joni izkliedējas un izplatās, fiziski atdalot pozitīvos un negatīvos elektrodus. Tāpēc separators ir ļoti svarīgs drošai akumulatora darbībai. Lai izpildītu litija jonu akumulatoru veiktspējas prasības, separatoram jābūt ar augstu ķīmisko stabilitāti, labu mitrināmību, labu termisko stabilitāti, augstu mehānisko izturību un augstu porainību. Membrānas augstā porainība var atbilst jonu transporta prasībām, savukārt membrānas novecošanās forma galvenokārt ir saistīta ar membrānas poru bloķēšanu, kas kavē jonu transportu starp elektrodiem, kā rezultātā samazinās jauda un palielinās pretestība.
Membrānas novecošanās iemesls ir elektrolītu sadalīšanās produkti un membrānas poru bloķēšana ar aktīviem materiāliem, kas var izraisīt pretestības palielināšanos un jaudas samazināšanos. Galvenie membrānas novecošanās iemesli ir ne tikai elektrolītu erozija, litija dendritu izkļūšana caur membrānas porām un struktūras degradācija, ko izraisa augsta temperatūra vai cikliskums, bet arī nevienmērīga elektrolītu sadalīšanās produktu nogulsnēšanās uz membrānas virsmas, kas var izraisīt membrānas samazināšanos. jonu vadītspēja. Wu et al. analizēja membrānas bojājumu un novecošanas mehānismu un uzskatīja, ka galvenais membrānas bojājumu cēlonis ir tas, ka litija evolūcijas laikā radušies dendriti var caurdurt plāno plēvi, izraisot akumulatora jaudas samazināšanos vai pat iekšēju īssavienojumu. Asimetriskā modifikācija uz membrānas virsmas var efektīvi nomākt litija dendrītu augšanu un uzlabot membrānas kalpošanas laiku.
4 Temperatūra+uzlādes izlādes ātrums+pārmaksa
Šajā rakstā ir vispusīgi analizēts litija jonu akumulatoru kapacitātes pasliktināšanās mehānisms, klasificēti un sakārtoti faktori, kas ietekmē litija jonu akumulatoru novecošanos un kalpošanas laiku, kā arī apskatīti dažādi mehānismi, piemēram, pārlādēšana, SEI plēves augšana un elektrolīts, pašizlāde, aktīva materiāla zudums un strāvas kolektora korozija. Tajā apkopoti zinātnieku pētījumi dažādu jomu bateriju novecošanas mehānismos pēdējos gados, detalizēti analizēti litija jonu akumulatoru novecošanas ietekmējošie faktori un darbības veidi, kā arī izstrādātas novecošanas blakusreakciju modelēšanas metodes.
Temperatūras vide būtiski ietekmē litija jonu akumulatoru veiktspēju, drošību un kalpošanas laiku. Daži pētījumi liecina, ka litija jonu akumulatori ir piemēroti darbam temperatūras diapazonā 15-35 grādi. Praktiskajos lietojumos litija jonu akumulatoru darbības temperatūras regulēšanai parasti tiek izmantotas dažādas siltuma pārvaldības metodes, tādējādi pagarinot to cikla kalpošanas laiku un uzlabojot visa akumulatora darbības cikla drošību. Zemās temperatūrās elektroķīmiskās reakcijas ātrums palēninās, elektrolīta vadītspēja samazinās, SEI plēves pretestība palielinās, litija jonu pārneses pretestība palielinās un polarizācijas spriegums palielinās uzlādes un izlādes apstākļos. Tāpēc uzlādes laikā var rasties litija nogulsnēšanās, kā rezultātā neatgriezeniski samazinās akumulatora jauda un pat rodas drošības apdraudējumi.
Strādājot augstākās temperatūrās, reakcijas kinētikas (Arrēnija efekts) ietekmē litija jonu akumulatoriem palielinās elektroķīmiskās reakcijas ātrums, samazinās iekšējā pretestība, palielinās jauda; Nepārtraukta augsta temperatūra paātrinās iekšējās sānu reakcijas akumulatorā, izraisot elektrolītu oksidāciju un sadalīšanos un veicinot SEI plēves veidošanos, kā rezultātā neatgriezeniski samazinās kapacitāte un palielinās pretestība. Litija jonu akumulatoru darbības laikā iekšējo komponentu, piemēram, elektrodu un separatoru, zemās siltumvadītspējas dēļ akumulatora elementu iekšpusē rodas temperatūras gradienti. Temperatūras gradienta parādība ir izteiktāka augsta ātruma un zemas temperatūras vidē, un šī telpiskā temperatūras sadalījuma atšķirība var saasināt nevienmērīgu strāvas blīvuma sadalījumu, tādējādi paātrinot akumulatora noārdīšanos.
Uzlādes izlādes ātrums
Pašreizējais ātrums var izraisīt arī litija jonu akumulatoru jaudas samazināšanos. Lādiņa izlādes ātruma palielināšanās paātrinās augstas enerģijas litija jonu akumulatoru kapacitātes samazināšanās ātrumu un omiskās pretestības un polarizācijas pretestības pieauguma ātrumu, un polarizācijas pretestības pieauguma ātrums būs lielāks nekā omiskās pretestības pieauguma ātrums. Uzlādes izlādes ātruma ietekme uz akumulatora novecošanos un konsekvenci galvenokārt izpaužas, paātrinot atsevišķu elementu novecošanos ar mazu ietilpību. Mazas ietilpības akumulatoriem ar augstu uzlādes un izlādes ātrumu biežāk notiek pārlādēšana un pārmērīga izlāde, kas paātrina mazas ietilpības akumulatoru kapacitātes samazināšanos un veido pozitīvas atsauksmes. Tas var izraisīt akumulatora pieejamās jaudas samazināšanos un pat radīt termiskās drošības problēmas tādu parādību dēļ kā pārlādēšana un izlāde. Akumulatora novecošanas mehānisms, ko izraisa liela ātruma uzlādes un izlādes cikli, galvenokārt ir saistīts ar pozitīvā elektroda aktīvā materiāla zudumu, ko izraisa difūzijas izraisīts spriegums, kas rodas liela ātruma uzlādes un izlādes laikā; Ņemot vērā pozitīvā elektroda aktīvā materiāla tilpuma daļas samazināšanos akumulatora novecošanas laikā, tas novedīs pie pieaugošas tendences strāvas blīvumā uz elektrodu materiāla laukuma vienību. Tāpēc liela ātruma uzlādes izlādes cikla apstākļos akumulatora novecošanās tendence uzrādīs paātrinātu tendenci.
Dubarry et al. veica novecošanas eksperimentus ar kompozītmateriāliem pozitīviem litija jonu akumulatoriem, izmantojot vairākus uzlādes un izlādes ātrumus, un rezultāti parādīja, ka liela uzlāde un izlāde paātrinās akumulatora veiktspējas pasliktināšanos; Pēc degradācijas rezultātu analīzes tiek uzskatīts, ka novecošanas procesu var iedalīt divos posmos. Jaudas zudums pirmajā posmā rodas no aktīvo litija jonu zuduma, ko izraisa SEI plēves veidošanās uz negatīvā elektroda virsmas, savukārt degradācija otrajā posmā rodas no elektrodu aktīvo materiālu zuduma. Cheng et al. pētīja NCM litija jonu akumulatoru novecošanās raksturlielumus un atklāja, ka jaudas zudums palielinās līdz ar ciklu skaitu, ko papildina pozitīvā elektroda materiāla struktūras bojājumi un negatīva elektroda SEI plēves veidošanās novecošanas procesā. Barselona un Piegari, izmantojot Peltjē temperatūras izmaiņu nomākšanu uzlādes un izlādes procesu laikā, uzskata, ka nav būtiskas attiecības starp akumulatora novecošanos un strāvas ātrumu noteiktā strāvas ātrumā un specifiskos SOC apstākļos. Yang et al. apsprieda saistību starp akumulatora veiktspējas pasliktināšanos un ciklu skaitu, izmantojot elektroķīmisko termisko kombinēto modeli, kas ietver blakusparādības. Viņi uzskatīja, ka, palielinoties ciklu skaitam, būs pagrieziena punkts akumulatora novecošanā, parādot pārejas procesu no aptuveni lineāra uz nelineāru. Galvenais vēlākās nelineārās paātrinātās novecošanas iemesls bija litija nogulsnēšanās uz negatīvā elektroda virsmas.
Pārmaksas ietekmes uz jaudas samazināšanos analīze
Akumulatoru jaudas samazināšanās, ko izraisa pārmērīga uzlāde, galvenokārt ietver litija nogulsnēšanos negatīva elektrodu pārlādēšanas dēļ, gāzes veidošanos pozitīvas elektrodu pārlādēšanas dēļ un pastiprinātas blakusreakcijas elektrolīta pārlādēšanas laikā.
Ja negatīvais elektrods ir pārlādēts, notiek litija evolūcijas reakcija, kas izraisa metāliskā litija nogulsnēšanos, kas, visticamāk, notiek, ja ir pārāk daudz pozitīvā elektroda aktīvā materiāla, salīdzinot ar negatīvā elektroda aktīvo materiālu. Tomēr liela ātruma uzlādes gadījumā, pat ja pozitīvo un negatīvo elektrodu aktīvo materiālu attiecība ir normāla, litija evolūcija joprojām var notikt. Metāla litija nogulsnēšanās var izraisīt akumulatoru kapacitātes samazināšanos šādos aspektos: ① izraisot pārstrādājamā litija daudzuma samazināšanos akumulatorā; ② Izgulsnētais metāliskais litijs tiek pakļauts blakusreakcijām ar šķīdinātājiem vai elektrolītiem, veidojot citus blakusproduktus un patērējot elektrolītu, kā rezultātā samazinās izlādes efektivitāte; ③ Litija metāls galvenokārt nogulsnējas starp negatīvo elektrodu un separatoru, kas var izraisīt separatora poru bloķēšanu un palielināt akumulatora iekšējo pretestību.
Ja pozitīvā elektroda aktīvā materiāla attiecība pret negatīvā elektroda aktīvo materiālu ir pārāk zema, var rasties pozitīva elektroda pārlādēšana. Pozitīva elektrodu pārlādēšana galvenokārt izraisa akumulatoru kapacitātes samazināšanos, radot elektroķīmiskas inertas vielas, skābekļa zudumus un citus veidus. Elektrodu kapacitātes līdzsvara traucējumu dēļ var rasties neatgriezenisks akumulatora jaudas zudums. Tajā pašā laikā pozitīvās elektrodu reakcijas rezultātā izdalītais skābeklis var arī radīt drošības apdraudējumu litija jonu akumulatoru lietošanai.
Ja litija jonu akumulatoru uzlādes spriegums ir pārāk augsts, tas izraisīs oksidācijas reakcijas elektrolītā un radīs nešķīstošas vielas (piemēram, Li2CO3) un gāzes. Šie blakusprodukti bloķēs elektrodu mikroporas, kavēs litija jonu migrāciju un izraisīs cikla jaudas samazināšanos. Turklāt, patērējot elektrolītu, tā masas pārneses spēja vājinās, kā rezultātā palielinās akumulatora iekšējā pretestība. Turklāt, ja rodas cieti produkti, uz elektroda virsmas var veidoties pasivācijas plēve, kas palielinās akumulatora polarizāciju un samazinās akumulatora izejas spriegumu.
5 Akumulatora neatbilstība+uzlādes metode+uzlādes un izlādes dziļums
Šajā rakstā ir vispusīgi analizēts litija jonu akumulatoru kapacitātes pasliktināšanās mehānisms, klasificēti un sakārtoti faktori, kas ietekmē litija jonu akumulatoru novecošanos un kalpošanas laiku, kā arī apskatīti dažādi mehānismi, piemēram, pārlādēšana, SEI plēves augšana un elektrolīts, pašizlāde, aktīva materiāla zudums un strāvas kolektora korozija. Tajā apkopoti zinātnieku pētījumi dažādu jomu bateriju novecošanas mehānismos pēdējos gados, detalizēti analizēti litija jonu akumulatoru novecošanas ietekmējošie faktori un darbības veidi, kā arī izstrādātas novecošanas blakusreakciju modelēšanas metodes.
Akumulatora iekšējā neatbilstība
Lai apmierinātu visa transportlīdzekļa enerģijas un jaudas prasības, litija jonu akumulatoru elementi parasti ir jāsavieno virknē vai paralēli, pirms tos var izmantot elektriskajos transportlīdzekļos. Ražošanas procesu, darba vides un citu apstākļu atšķirību dēļ šūnām var būt atšķirības jaudas, pretestības, atslēgšanas sprieguma un citu īpašību ziņā. Šī nekonsekvence var izraisīt paātrinātu akumulatora novecošanos sarežģītos transportlīdzekļa ekspluatācijas apstākļos, tādējādi ietekmējot elektrisko transportlīdzekļu izturību, uzticamību un drošību.
Akumulatoru nekonsekvenci galvenokārt izraisa smalkas atšķirības ražošanas procesos un materiālos rūpnīcā, kā arī lietošanas vides atšķirības turpmākās akumulatora lietošanas laikā. Neatbilstības galvenokārt atspoguļojas tādos parametros kā akumulatora spriegums, iekšējā pretestība un jauda. Sprieguma neatbilstības ietekme uz kalpošanas laiku galvenokārt izpaužas izlādes beigās. Šūnas ar zemāku spriegumu sasniegs atslēgšanas spriegumu agrāk un sasniegs pilnīgi tukšu stāvokli, savukārt citām baterijām ir augstāks spriegums nekā atslēgšanas spriegums, un tiem joprojām ir zināma ietilpība. Akumulatoru izlāde ar zemu SOC būtiski ietekmē to kalpošanas laiku, tāpēc pilnībā iztukšotu elementu novecošanās ātrums būs ātrāks nekā citiem akumulatoriem.
Pētījumi liecina, ka pastāv spēcīga korelācija starp litija jonu akumulatoru moduļu/sistēmu nekonsekvenci un litija jonu akumulatoru elementu nekonsekvenci. Parasti akumulatora darbības laiks ir mazāks par zemākā akumulatora kalpošanas laiku. Tā kā litija jonu akumulatoru komplekti tiek izmantoti nekonsekventi, katra atsevišķa elementa faktiskā jauda ir atšķirīga. Tāpēc vienādos slodzes strāvas apstākļos katras šūnas faktiskais uzlādes un izlādes dziļums arī ir atšķirīgs. Akumulatoru blokiem, ko ilgstoši izmanto dziļas izlādes apstākļos, ir īsāks kalpošanas laiks nekā tiem, kas tiek izmantoti seklās izlādes apstākļos; Uzlādes un izlādes jauda, kas pārsniedz optimālo uzlādes un izlādes strāvu, var ietekmēt arī akumulatora darbības laiku. Ziberman et al. pētīja sērijveida strukturētu litija jonu akumulatoru novecošanās raksturlielumus, izmantojot diferenciālā sprieguma metodi apvienojumā ar skenējošu elektronu mikroskopiju. Rezultāti parādīja, ka 5 grādu temperatūras gradients izraisītu atšķirības akumulatora novecošanas ātrumā, kā rezultātā samazināsies jauda un akumulatora bloka veiktspēja.
Uzlādes forma un stratēģija
Litija jonu akumulatoru uzlādes process būtiski ietekmē litija jonu akumulatoru jaudas samazināšanos. Pētījuma rezultāti liecina, ka litija jonu akumulatoru uzlādes atslēgšanās spriegumam ir būtiska ietekme uz novecošanas procesu. Kā piemēru ņemot litija mangāna oksīda sistēmas litija jonu akumulatoru, pieņemot, ka tā uzlādes spriegums ir 4 V, nedaudz samazinot atslēgšanas spriegumu, var efektīvi uzlabot pieejamo cikla kalpošanas laiku. Taču attiecīgi samazināsies arī tā pieejamā jauda. Šis īpašums var sniegt norādījumus par litija jonu akumulatoru ātrās uzlādes stratēģiju izstrādi. No otras puses, litija jonu akumulatoru ātra uzlāde arī būtiski ietekmē novecošanos. Pētījuma rezultāti liecina, ka novecošana ar ātro uzlādi līdz 100% ir izteiktāka, salīdzinot ar novecošanu ar ātro uzlādi līdz 80%, un pat novecošana ar ātro uzlādi līdz 100% ir smagāka, salīdzinot ar novecošanu ar ātro uzlādi līdz 80%.
Impulsu izlāde var efektīvi uzlabot uzlādes efektivitāti un saīsināt uzlādes laiku, salīdzinot ar klasiskajām pastāvīgas strāvas (CC) uzlādes vai pastāvīgas strāvas konstanta sprieguma (CC-CV) uzlādes metodēm. Pētījuma rezultāti liecina, ka impulsa uzlāde var būtiski samazināt uzlādes laiku, bet impulsa frekvences palielināšana būtiski neuzlabo uzlādes efektivitāti, izmantojot to pašu impulsa uzlādes metodi. Tomēr impulsa uzlāde būtiski ietekmē akumulatora novecošanos. Li et al. eksperimentālie rezultāti. parādīja, ka litija jonu akumulatoru iekšējā pretestība ievērojami palielinājās impulsa uzlādes apstākļos, un analīze, kas balstīta uz skenēšanas elektronu mikroskopiju, atklāja smagāku negatīvo elektrodu aktīvo materiālu zudumu.
Uzlādes un izlādes dziļums
Pētījuma rezultāti liecina, ka litija jonu akumulatoru uzlādes un izlādes procesa laikā dziļa uzlāde un izlāde paātrinās litija jonu akumulatoru kapacitātes samazināšanos, un šobrīd litija jonu akumulatoru omiskā pretestība un polarizācijas pretestība vienlaikus ietekmēs. palielināt; No otras puses, ar tādu pašu uzlādes un izlādes dziļumu litija jonu akumulatori, kas tiek ciklēti augstā SOC diapazonā, ir vairāk pakļauti novecošanai, salīdzinot ar tiem, kas darbojas zemā SOC diapazonā, kas var būt saistīts ar litija nogulsnēšanās problēmu augstais SOC diapazons. Turklāt litija jonu akumulatoru paātrinātā cikla novecošanas procesa laikā novecošanās ātrums nemainīgas strāvas uzlādes apstākļos ir lielāks nekā pastāvīgas strāvas un pastāvīga sprieguma uzlādes apstākļos. Tāpēc dīkstāves laika pagarināšana uzlādes un izlādes laikā vai ļoti zemas strāvas uzlādes izmantošana uzlādes beigās ir izdevīga, lai pagarinātu akumulatora darbības laiku.